X射线光电子能谱（XPS）：原理、特性、定性和定量分析、深度剖析和角分辨

识别常见存在元素的光谱，尤其是C和O的光谱；

识别样品中主要元素的强谱线及相关的次要强谱线；

识别剩余的弱谱线。

对于最强的未知元素谱线，p、d、f谱线的识别应考虑其典型的自旋轨道双线结构，这些结构应具有特定的能量间隔和强度比。图2是HfO₂薄膜样品的全谱扫描图。从图中可以看出，样品中含有Hf和O元素，C结合能峰来自XPS测试中使用的校准C元素。

图 2. HfO₂ 薄膜样品的全光谱扫描

化学状态分析

通过进行窄区域扫描，可以确定特定元素的化学状态。

为了研究样品中已知元素的峰，可以进行窄区域高分辨率扫描，以获得更精确的信息，例如结合能的精确位置、精确的线形和准确的计数。 通过背景减法或峰分解或反卷积等数据处理，可以识别元素的化学状态。

例如，为了确定图2所示的HfO₂薄膜样品全光谱中Hf元素的详细信息，可以在Hf最强峰附近进行窄谱扫描。窄谱扫描结果如图3所示，两个峰对应的结合能为17.50eV和19.18eV，分别对应于Hf4f₇和Hf4f₅。这些值与报道的HfO₂中Hf⁴⁺的结合能接近，从而确认了样品中Hf的化学状态。

图 3. HfO₂ 薄膜样品中 Hf 4f 的窄谱扫描

定量分析

在XPS中，定量分析通常是根据谱图中各个峰的强度比，将观察到的信号强度折算成元素含量，即将峰面积折算成相应的元素含量。

定量分析常采用元素灵敏度因子法，以特定元素谱线强度为参考标准，测量其他元素谱线相对强度，计算各元素相对含量。为准确对样品中的元素进行相对定量分析，需要根据国际标准化组织（ISO）公布的能量标度（ISO 15472:2010）对设备进行校准。

XPS中的定量分析还可用于分析同一元素在不同化学状态下的相对原子浓度。这类分析具有挑战性，因为同一元素不同化学状态下的原子的结合能峰非常接近，并不形成独立的峰，而是重叠在一起形成宽峰。要通过解析这些原子的峰强度（面积）来获得它们的相对含量，必须将宽峰分解为其组成单峰，即反卷积。峰反卷积一般采用专门的软件。虽然计算机程序会设置最佳拟合参数，但应根据所研究的问题选择合适的拟合参数。有关更多详细信息，请参阅以下文章：

XPS数据处理软件Avantage：元素识别、处理元素间谱峰重叠、峰值拟合进行定量分析

Avantage 独特的 NLLSF 拟合功能可以分析复杂的 XPS 光谱以获取更多信息！

深度剖析

由于样品本身的层状结构，如涂层、氧化、钝化等，在深度方向上存在化学状态的差异。

前面提到的非破坏性方法仅限于检测表面1-10nm范围内的成分变化，为了获得深度超过10nm的信息，需要利用氩离子轰击在XPS设备的分析腔中刻蚀样品表面。

深度剖析主要研究样品中元素化学信息的纵向分布情况。利用氩离子枪进行氩离子溅射剥离样品表面，控制适当的溅射强度和时间，将样品表面刻蚀到一定的深度，然后进行光谱分析。为获得准确的溅射深度，一般采用与被测样品厚度相近或相同的标准材料来校准溅射速率，根据溅射时间计算出相应元素分布的校准溅射深度。

为了避免蚀刻离子束与被测样品发生相互作用，必须在高真空条件下才能获得高质量的深度剖析结果。蚀刻和光谱采集之间的交替提供了样品随深度变化的化学信息，大大扩展了 XPS 的检测范围。

角分辨电子能谱分析

光电子从样品表面逃逸的深度与电子的动能有关，当样品表面垂直于分析仪时，电子的逃逸深度为𝑑d，改变样品表面与入射光束的夹角，入射光的检测深度也随之改变，使检测深度变浅，这样，最外层表面的光电子信号相比更深的层会大大增强。

利用此特性可以有效检测超薄膜样品表面的化学信息，从而研究超薄样品中化学成分的纵向分布情况。为获得准确的信息，需要根据ISO公布的XPS强度标准线线性度（ISO 21270:2004）对设备进行校准。

XPS 无需对样品进行机械、化学或离子蚀刻，即可利用 Beer-Lambert 方程提供涂层厚度信息，从而实现非破坏性深度剖析。通过改变实验装置的几何位置、入射电子的能量或蚀刻时间，可以获得样品不同深度的信息。但需要注意的是，该方法适用于基材上的涂层连续、均匀且厚度极薄（小于 10 nm）的情况。

XPS的特点

XPS是材料表面分析中常用的先进分析技术，它能提供全面的化学信息，可获得微观区域及深度分布的数据，具体特点如下：

测试范围广：XPS可以定性和定量分析表面上除H和He之外的所有元素。

丰富的化学信息：提供测试过程中丰富的化学信息，可对样品进行无损表面分析。

干扰小：相邻元素同一能级谱线分离良好，减少相互干扰，使元素识别具有高度特异性。

化学位移检测：可以检测元素的化学位移，可用于材料的结构分析和化学键研究。

高灵敏度：这是一种高灵敏度的超痕量表面分析技术，探测深度约为3-10纳米。

XPS 样品中的导电性问题及解决方案

在XPS测试过程中，如果样品是绝缘的或者导电性较差，经过X射线的照射后，由于电子补充不足，其表面会积累正电荷，导致测得的结合能偏高。

仅使用单一方法很难完全消除充电问题。常见的解决方案包括：

样品表面涂层：在样品表面涂覆一层导电材料，如金或碳。但涂层的厚度会影响结合能的测量，并且涂层材料可能与样品相互作用，影响测试结果。

电子中和：检测时采用低能电子中和枪，将大量低能电子照射到样品表面，中和正电荷。但如何控制照射电子流的密度，避免过度中和，仍是一个重大挑战。

内标法：用内标法校准测试结果，常用的方法是碳内标法，利用真空系统中有机污染物的C1s结合能284.8eV进行校准，也可以利用样品中已知稳定元素的结合能进行校准。

标准参考物质：在XPS定量分析中，相关的标准参考物质必不可少。目前，我国在这方面才刚刚起步，需要根据行业需求开发更多的标准物质，推动标准的实施。

XPS技术广泛应用于材料科学、化学、固体物理、催化、微电子技术、计量学等各个领域。利用XPS技术可以对表面元素进行定性和定量分析（如元素组成识别和化学状态分析）、深度剖析以研究元素在样品中的纵向分布，以及使用角分辨XPS技术测量超薄膜样品的厚度。

参考

张素伟, 姚亚轩, 高慧芳, 等. X射线光电子能谱在材料表面分析中的应用[J]. 计量科学与技术 (1): 5.返回搜狐，查看更多